Proces elektrochemiczny opracowany przez naukowców z Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech), wykorzystujący boran sodu i katalizator niklowo-tlenkowy, oferuje obiecujące rozwiązanie dla waloryzacji glicerolu, niskowartościowego produktu ubocznego produkcji biodiesla. Poprzez manipulowanie tworzeniem kompleksu boran-glicerol, proces ten zwiększa selektywność i wydajność elektrooksydacji glicerolu, przekształcając go w cenne związki trójwęglowe, takie jak dihydroksyaceton i gliceraldehyd, zwiększając tym samym opłacalność ekonomiczną i korzyści środowiskowe produkcji biodiesla.
Biodiesel, zielona alternatywa dla konwencjonalnego oleju napędowego, wykazał redukcję emisji dwutlenku węgla nawet o 74%. Biodiesel jest produkowany poprzez transestryfikację, przekształcając trójglicerydy w biodiesel i wytwarzając glicerol jako produkt uboczny o niskiej wartości. Ponieważ glicerol stanowi około 10% produkcji, wysiłki skupiły się na zwiększeniu jego wartości. Jedna z metod obejmuje elektrochemiczne utlenianie, przekształcając glicerol w wysokowartościowe związki trójwęglowe, takie jak dihydroksyaceton (DHA) i gliceraldehyd (GLYD), chociaż wcześniejsze podejścia często dawały niestabilne lub niskowartościowe produkty w silnie zasadowych warunkach.
W badaniu opublikowanym w Czasopismo Katalizy 15 sierpnia 2024 r. naukowcy pod kierownictwem adiunkta Tomohiro Hayashi z Tokijskiego Instytutu Technologicznego (Tokyo Tech) i profesor Chia-Ying Chiang z Narodowego Tajwańskiego Uniwersytetu Nauki i Technologii na Tajwanie opracowali wysoce selektywny i wydajny proces elektrooksydacji glicerolu (GEOR), który może prowadzić do produkcji cennych produktów trójwęglowych (3C).
„Opracowanie elektrochemicznej ścieżki dla wysoce selektywnego i wydajnego procesu elektrooksydacji glicerolu w celu uzyskania pożądanych produktów 3C jest niezbędne do produkcji biodiesla” – twierdzą Hayashi i Chiang.
Selektywne utlenianie glicerolu jest trudne ze względu na jego strukturę. Glicerol ma trzy grupy -OH: dwie na pierwszorzędowych atomach węgla i jedną na drugorzędowym atomie węgla. Taki układ tworzy przeszkodę przestrzenną, utrudniając substratom ukierunkowanie określonych grup -OH na utlenianie. W warunkach alkalicznych grupy -OH powodują również niepożądane reakcje uboczne, które rozrywają wiązania węgiel-węgiel, co skutkuje związkami dwu- lub jednowęglowymi zamiast pożądanych produktów trzywęglowych.
Aby to rozwiązać, naukowcy przeprowadzili analizę GEOR, wykorzystując boran sodu i bufor wodorowęglanowy jako łagodny alkaliczny elektrolit oraz tlenek niklu (NiOX) katalizator. Boran sodu pomaga chronić pewną grupę -OH, poprawiając selektywność reakcji, podczas gdy NiOX katalizator zwiększa wydajność procesu elektrooksydacji. Boran sodu tworzy kompleksy koordynacyjne z pierwszorzędowymi i drugorzędowymi grupami alkoholowymi glicerolu, tworząc odpowiednio GLYD i DHA. Jednak produkt końcowy zależy od stosunku boranu do glicerolu. Aby zrozumieć, w jaki sposób różne stężenia glicerolu i boranu wpływają na proces elektrooksydacji, stałe stężenie buforu boranowego 0,1 M poddano reakcji z różnymi stężeniami glicerolu (0,01, 1, 2,0 M) i stałe stężenie glicerolu 0,1 M z różnymi stężeniami buforu boranowego (0,01, 0,05, 0,10 i 0,15 M). utrzymując pH 9,2.
Wykazano, że wyższe stężenia boranu zwiększają selektywność dla produktów 3C, szczególnie DHA, przy czym najwyższą selektywność, dochodzącą do 80%, zaobserwowano przy stężeniu boranu 0,15 M. Poprawę tę przypisuje się zwiększonej pojemności buforowej zapewnianej przez roztwór boranu, który pomaga utrzymać stabilne pH podczas reakcji i stabilizuje kompleks boran-glicerol w celu dalszego utleniania do związków 3C. Z drugiej strony, zwiększenie stężenia glicerolu zmniejszyło zarówno wydajność, jak i selektywność produktów 3C. Przy stężeniu glicerolu 1 M, GLYD był głównym produktem o selektywności 51%.
Stwierdzono, że różnica w rodzaju produktu 3C jest związana z powstawaniem różnych kompleksów glicerol-boran. Wykorzystując spektroskopię Ramana, naukowcy odkryli, że wyższe stężenia boranu sprzyjają kompleksom pierścieni sześcioczłonowych, promując wtórne utlenianie -OH i produkcję DHA. Z kolei wyższe stężenia glicerolu sprzyjają kompleksom pierścieni pięcioczłonowych, prowadząc do pierwotnego utleniania -OH i powstawania GLYD.
„Pięcioczłonowe kompleksy pierścieniowe częściej powstawały w elektrolicie, w którym stosunek boranu do glicerolu wynosił 0,1, natomiast sześcioczłonowe kompleksy pierścieniowe stawały się bardziej widoczne w elektrolicie, w którym stosunek boranu do glicerolu wynosił 1,5” – twierdzą Hayashi i Chiang.
Odkrycia te przedstawiają obiecującą strategię przetwarzania glicerolu w wartościowe produkty, zwiększając zrównoważoność i rentowność produkcji biodiesla.
